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中國科學院昆明植物研究所

近日，中國科學院昆明植物研究所楊玉榮研究員團隊在國際著名期刊《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）發(fā)表了題為Ir-Catalyzed,Stereoselective Total Synthesis of ( )-Rubriflordilactone A的研究論文，報道了從簡單易得原料出發(fā)，以24步反應實現(xiàn)復雜五味子降三萜 ( )-Rubriflordilactone A不對稱合成新路線。

五味子降三萜(Schisandra nortriterpenoid)是我國著名植物化學家孫漢董院士領導發(fā)現(xiàn)的、能夠代表中國植物化學研究國際水平、具有原創(chuàng)性、系統(tǒng)性的研究工作。由于其高度復雜的化學結構和優(yōu)良的生物活性（抗HIV、抗腫瘤等），特別是含量極低，提取分離效率低，嚴重阻礙后續(xù)生物學藥物化學等研究。近十余年，五味子降三萜化學合成受到國內(nèi)外合成化學家的高度關注，涌現(xiàn)出一批優(yōu)秀的研究成果。值得一提的是，2011年，我國杰出合成化學家北京大學楊震教授率先取得了五味子降三萜全合成零的突破，并長年堅持不懈進行了卓有成效的系列合成。此外，上海有機所李昂、南開大學湯平平、浙江大學丁寒鋒、上海有機所桂敬漢、蘭州大學陳小明，英國牛津大學等多個國內(nèi)外研究組均在此領域作出了重要貢獻。

( )-Rubriflordilactone A是由中國科學院昆明植物研究所孫漢董院士團隊2006年從紅花五味子(Schisandra rubriflora)中分離得到的含有獨特多取代苯環(huán)的復雜七環(huán)三萜天然產(chǎn)物，具有7個手性中心和多個氧化態(tài)，如何快速構建其多取代芳環(huán)骨架并精確控制手性中心，尤其是C23的立體選擇性控制，成為該降三萜全合成的主要難點。

基于近年來在創(chuàng)造性運用銥催化不對稱烯丙基化反應進行復雜天然產(chǎn)物全合成研究興趣 (Nat. Commun.2024,10812; J. Am. Chem. Soc.2024,1262; J. Am. Chem. Soc.2021,20622; J. Am. Chem. Soc.2017,3364; J. Am. Chem. Soc.2016,2560; Angew. Chem. Int. Ed.2016,4044), 楊玉榮團隊巧妙設計了多種催化不對稱反應，包括Krische的銥催化醇介導的2-(烷氧羰基)烯丙基化反應（用于后期5元內(nèi)酯的生成，解決了長期以來無法控制C23位的立體專一性問題）、Carreira的銥/胺雙催化烯丙基烷基化反應、用于區(qū)域選擇性芳烴官能化的Catellani反應，以及Morken的鉑催化烯烴雙硼化/雙羥基化反應。該合成路線具有獨特的策略性，有力地展示了幾種近期發(fā)展的催化不對稱合成方法在復雜天然產(chǎn)物全合成中的不可替代性作用。

中國科學院昆明植物研究所楊玉榮研究員為本文唯一通訊作者，中國科學院昆明植物研究所為本文唯一通訊單位，中國科學院昆明植物研究所劉俊杰博士生、倪治彬博士生為該論文的共同第一作者。上述工作得到了國家自然科學基金（U23A2082,22171274）、云南省“興滇英才支持計劃”云嶺學者專項（XDYC-YLXZ-2023-0028）的資助。

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文：楊玉榮